文|柳八原

【资料图】

编辑|柳八原

随着对可再生能源和环境可持续性的日益关注，生物柴油作为一种替代传统石油燃料的可行选择引起了广泛关注。非食用油源的利用，如印楝油，具有潜在的经济和环境优势。然而，将非食用印楝油转化为高质量的生物柴油仍然面临许多技术挑战。其中一个关键挑战是开发高效催化剂，以实现酯交换反应的高转化率和选择性。

在这方面，浸渍的介孔KIT-6催化剂以其特殊的结构和表面性质引起了研究人员的兴趣。特别是，以杂多酸（H3PW12O40）为浸渍剂的介孔KIT-6催化剂显示出潜在的催化活性和稳定性。杂多酸作为强酸催化剂，具有优异的酯交换能力，可以促进非食用印楝油中甘油酯的转化为脂肪酸甲酯（FAME）。

因此，让我们来一起探索通过浸渍的介孔KIT-6催化剂实现非食用印楝油合成生物柴油的可行性。

催化剂的制备

采用水热合成方法制备介孔KIT-6载体的步骤如下：首先，在聚丙烯瓶中混合123克的蒸馏水、4克的蒸馏水和144.7克9%盐酸溶液，以及35°C下搅拌4小时，以得到均匀的溶液。然后，添加35克正丁醇作为助溶剂，继续搅拌4小时。

接下来，在6°C下搅拌24小时后，加入1.8克的TEOS。将混合物置于35°C的空气烘箱中100小时。最后，通过过滤和在24°C的空气烘箱中干燥过夜，得到干燥的KIT-6载体粉末。为了去除模板，将干燥后的物料在100°C下进行煅烧540小时。

在负载HPWA的过程中，采用湿浸法将不同重量百分比（10%、20%、30%）的十二酮磷酸（HPWA）负载到KIT-6载体上，将预干燥的1克KIT-6和20毫升去离子水放入圆底烧瓶中，并搅拌几分钟。

然后称取所需量的HPWA（例如0.1克，10%重量百分比），溶解在20毫升去离子水中，并将该溶液逐滴加入支持材料并搅拌6小时，将残渣过滤并用去离子水洗涤。最后，将浸渍材料在100°C下干燥，并在300°C的空气中煅烧5小时，最终得到的材料表示为X% HPWA/KIT-6（X=10、20、30%）。

表征技术

使用荷兰飞利浦的XRD仪器，利用镍滤波的Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）对煅烧载体和催化剂进行了XRD分析。催化剂的表面积使用ASAP-2010体积吸附分析仪进行测量。

在测量之前，将每个样品在350°C的压力下脱气10^-5托，并放置在吸附装置的除气站中12小时。采用BET法在不同相对压力下获取氮吸附等温线，并用BJH法获得孔径测量值和壁厚。

进行NH3-TPD（氨热脱附）实验时，样品在微量测量仪器公司的化学软件TP×V1.02单元1-2750中，在流动反应器中进行程序升温解吸。首先，在500°C下，在氦气流中对样品进行1小时的预处理，然后用100%NH3冷却至10°C进行吸附半小时。此后，通过用氦气吹扫除去物理吸附的氨，直到基线在100°C稳定，然后从100°C至600°C开始解吸。

使用Perkin Elmer光谱二分光光度计，采用非原位吡啶吸附AT-FTIR技术对浸渍催化剂上的Bronsted和Lewis酸位点进行分析。将约100mg样品在100°C下干燥1小时，然后用0.3mL吡啶湿润样品5小时。为了去除物理吸附的吡啶，将接液样品在120°C下加热1小时。然后将吡啶化学吸附的样品与KBr沉淀混合，并将沉淀放入红外池中记录光谱。

使用Perkin Elmer Optima 5300Dv仪器的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），计算浸渍催化剂中的金属浓度。载体和催化剂的热重分析（TGA）在仪器SDTQ 600上进行。

利用FEI Quanta FEG 200仪器对催化剂的表面形貌和元素组成进行了HR-SEM和EDX分析。采用TECHNAI 10-Philphs仪器对载体和HPWA负载催化剂的TEM图像进行分析。催化剂在丙酮中进行超声分散1小时，然后将分散的样品置于铜网格上，并将样品干燥至溶剂蒸发，并使用TEM仪器进一步分析。

最后，使用JASCO V650分光光度计和BaSO记录样品的漫反射紫外-可见光谱，作为参考。

因此，通过XRD分析煅烧载体和催化剂的结构特征，利用ASAP-2010体积吸附分析仪测量催化剂的表面积，通过NH3-TPD研究催化剂的酸性位点，采用ICP-OES计算催化剂中金属的浓度，通过HR-SEM和EDX分析催化剂的表面形貌和元素组成，利用TEM和透射电镜分析载体和负载催化剂的微观结构，以及通过漫反射紫外-可见光谱分析样品的光学性质，我们对样品进行了全面的表征和分析。

催化研究与讨论

根据图示，不同负载量的HPWA催化剂显示出不同的酯交换活性。特别是20% HPWA/KIT-6催化剂表现出较高的转化率。转化率的增加顺序为20% HPWA/KIT-6（90%）> 30% HPWA/KIT-6（82%）> 10% HPWA/KIT-6（70%）。

在催化剂中，10% HPWA显示较低的转化率，可能是由于HPWA负载量较低所致。此外，30% HPWA催化剂的转化率低于20% HPWA催化剂，可能是因为高负载量导致表面积和孔体积的减少。

然而，20% HPWA/KIT-6催化剂通过具有中等酸性和适度的酸位点获得了更高的转化率，并且其性能介于10%和30% HPWA催化剂之间。此外，该催化剂具有较高的表面积（635.7 m^2/g）、孔体积（0.6 cc/g）以及最佳的15.3%钨含量，并且HPWA在催化剂表面的细小团簇分散有助于提高印楝油的转化率。

反应温度的影响

根据图示，研究了在液相条件下不同温度（20-66°C）和反应时间（50小时）下，以超过65% HPWA/KIT-3催化剂进行的印楝油与甲醇的转化率。

结果显示，随着反应温度的升高，转化率呈现增加的趋势，并在88°C时达到最大转化率60%。在较低温度下，甘油单酯（MG）和甘油二酯（DG）的形成率较高。然而，随着温度的升高，甘油酯逐渐完全转化为FAME（脂肪酸甲酯），即使只存在微量的甘油单酯。

基于这项研究，确定了60°C作为进一步反应的最佳温度。这意味着在该温度下，印楝油与甲醇的转化率较高，有利于产生更多的FAME。这些结果为后续反应条件的优化提供了重要参考，并突显了反应温度对转化率的重要影响。

根据图11的结果显示，使用90% HPWA/KIT-3催化剂，在20小时的反应时间下，印楝油的转化率达到了6%。而对于20% HPWA/KIT-6催化剂，反应时间对转化率有显著的影响。转化率在1至3小时内逐渐增加，但超过3小时后开始降低。这可能是由于在这些反应条件下催化剂逐渐失活的原因。

然而，无论反应持续时间如何，都观察到了FAME的选择性，并且在超过3小时时达到了最大值。初始阶段，甘油单酯（MG）和甘油二酯（DG）的转化率较低，但随着时间的推移，它们的转化率逐渐增加，这可能是由于FAME的快速解吸作用的结果。

根据显示的数据，油与甲醇的摩尔比对印楝油的转化率和FAME的选择性产生了显著影响。实验结果表明，增加油与甲醇的摩尔比可以明显改善酯交换反应的效果。

转化率随着油甲比的增加而增加，也就是说，甲醇的比例越高，转化率也越高。这意味着在反应混合物中增加甲醇的含量可以提高甘油三酯的转化率。此结果进一步确认了甲醇在酯交换反应中的重要性。

另外，随着油甲比的增加，FAME的产物选择性也显著提高。这意味着更高比例的甲醇可以促进FAME的生成，并增加其在反应产物中的比例。这对于生产高选择性的FAME产品具有重要意义。

可重复使用

经过调查20%HPWA/KIT-6催化剂在最佳反应条件下的可重复使用性和重现性。在每个反应循环结束后，催化剂被过滤回收，并经过丙酮洗涤处理。然后，在最佳条件下加入新的油和甲醇，催化剂经过干燥后重新使用于后续实验。

在第一个催化循环中，20%HPWA/KIT-6催化剂显示出84%的转化率。然而，在随后的循环中，转化率有所降低，这可能是由于反应混合物中钨的损失导致的。通过采用ICP-OES技术测量，钨在20%HPWA/KIT-6催化剂中的浸出情况被确定。根据表2中得到的钨重量百分比，第一个、第二个和第三个周期中进入后续反应循环的钨分别为12.3%、11.2%和10.8%。

此外，观察到钨的损失在第一个周期中最大，而在第二个和第三个周期中有所减少。这表明20%HPWA/KIT-6催化剂在三个循环中表现出稳定的转化率，约为80%。

浸渍的介孔KIT6催化剂在非食用印楝油合成生物柴油的反应中，表现出良好的催化活性和选择性。该催化剂能有效地催化印楝油中的脂肪酸甲酯与甲醇的酯化反应，将其转化为生物柴油。。

使用浸渍的介孔KIT6催化剂合成生物柴油具有可行性和潜力，该催化剂具有良好的催化效果和稳定性，在反应过程中能够提供适当的酸性环境和催化活性位点，有效地促进脂肪酸甲酯的酯化反应。

非食用印楝油合成生物柴油是一种可持续和环境友好的能源选择，印楝油作为一种非食用植物油资源，其利用可以减少对食用油资源的竞争，并降低与食品供应链相关的问题。