上海高研院丙烯气相环氧化研究获进展

(资料图)

近日，中国科学院上海高等研究院研究员陈新庆团队在分子筛催化剂用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷（PO）研究中取得进展。相关研究成果以Highly Efficient Epoxidation of Propylene with in-situ generated H₂O₂over hierarchical TS-1 Zeolite Supported Non-Noble Nickel Catalyst为题，发表在ACS Catalysis上。该研究报道了多级孔钛硅分子筛（TS-1）负载的非贵金属Ni 纳米粒子催化剂，可有效催化丙烯与H₂和O₂的气相环氧化反应，并对其构效关系及催化机理开展了深入研究。与传统的负载型金催化剂相比，使用非贵金属/分子筛催化剂具有明显的经济优势。

环氧丙烷（PO）作为第三大丙烯衍生物是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等。由它衍生出的下游产品数量庞大且应用广泛。丙烯、氢气和氧气一步环氧化制备环氧丙烷相比于传统的PO工业生产方法，具有工艺简单、环境和经济效益高等优势，受到了学术界和工业界的共同关注。目前报道的催化剂主要为贵金属催化剂，但贵金属催化剂存在价格昂贵、储量有限的缺点。因此，开发具有低成本、高活性的非贵金属催化剂成为当前研究的关键。

在此背景下，该团队首次通过沉积沉淀法将Ni纳米颗粒负载在多级孔钛硅分子筛（TS-1）上，开发出非贵金属Ni/TS-1催化剂。该催化剂在丙烯的气相环氧化反应中表现出优异的催化性能。在反应温度为200 ℃时，丙烯转化率为6.8%，PO选择性为76.8%，PO生成速率为151.9 g_PO/(h·Kg_cat)。根据该团队此前的研究，在相同温度下，Au/TS-1催化剂上PO生成速率为73.44 g_PO/(h·Kg_cat)，镍催化剂的PO生成速率甚至高于贵金属金催化剂（图2a）。科研人员通过XPS、XAS、in-situDRIFT、in-situEPR等多种表征方法对催化剂构效关系及反应机理开展了研究，证明了镍物种的存在可催化氢气和氧气发生反应，从而诱导活性自由基(·O₂^-, and ·OOH)的形成，实现H₂O₂的原位合成，进而将丙烯氧化为环氧丙烷。此外，DFT计算表明，Ni表面的钝化层利于H₂O₂的产生。该研究为非贵金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究与应用提供了新思路。